(english version below)
| Die Photoelektronenbeugung ist eine Erweiterung der XPS-Methode und wird zur Strukturbestimmung von Oberflächen und Grenzflächen verwendet. Diese Beugungstechnik basiert auf der Welleneigenschaft der Photoelektronen und der damit verbundenen Fähigkeit zu interferieren. Die photoemittierten Elektronen eines Emitteratoms propagieren als Materiewelle durch den Festkörper, wodurch sie elastisch an Nachbaratomen gestreut werden. |  |
Die Überlagerung von einfach und mehrfach gestreuten Wellen, sowie den ungestreuten Elektronenwellen liefert ein hemisphärisches Beugungsmuster aus modulierten Photoelektronenintensitäten, der sogenannten Anisotropie. Dieses Beugungsmuster enthält die vollständige Strukturinformation der untersuchten Probe. Derartige Muster lassen sich durch die Messung von einzelnen XPS-Spektren als Funktion des Azimut- und Polarwinkels und/oder der Energie aufnehmen.
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In der Vergangenheit wurden zwei Messmethoden, die die Beugungsmuster zur Aufnahme von Strukturinformationen benutzen, entwickelt. Zum einen kann der Beobachtungswinkel bei fester kinetischer Energie (engl.: scanned-angle XPD) variiert oder zum anderen die anregende Photonenenergie bei einem festen Winkel (engl.: scanned-energy XPD) durchgestimmt werden. Zu letzterer Methode, der scanned-energy XPD, sind viele Photonenenergien nötig, die sich über einen Bereich von ca. 1000 eV erstrecken. Hierzu ist beispielweise die Synchrotronstrahlungsquelle DELTA erforderlich, um mittels eines Monochromators die Energie der Synchrotronstrahlung durchstimmen zu können. Im scanned-angle Modus werden insgesamt ca. 6.000 Spektren aufgenommen, von denen jedes zu einem Bildpunkt der entsprechenden Winkelkombination im Beugungsmuster konvertiert wird. Die Photoelektronenbeugung bietet alle Vorteile der Photoelektronenspektroskopie, da die Intensität aus den Photoelektronenspektren bestimmt wird. Somit ergibt sich daraus die bekannte hohe Oberflächenempfindlichkeit und chemische Elementspezifität der Messmethode. Zusätzlich werden durch die Beugungsprozesse Informationen über die atomare Umgebungsstruktur des Emitter-Atoms geliefert, da die Streurichtung der Photoelektronenwellen ein weiterer wichtiger Effekt der XPD ist. Diese lassen sich in Anteile aus Vorwärts- und Rückwärtsstreuung fraktioniert. Die Gewichtung der Anteile ist vor allem energieabhängig, sodass Photoelektronen mit kinetischen Energien größer als 300 eV vorwiegend Vorwärtsstreuung aufweisen. In der nachfolgenden Abbildung sind sind die berechneten elementspezifischen Streuamplituden von Nickel und Sauerstoff in Abhängigkeit vom Streuwinkel und der Energie aufgetragen. Es ist festzustellen, dass bei Energie unter 300 eV für nahezu alle Richtungen eine nicht zu vernachlässigende Streuamplitude vorhanden ist, die in Vorwärts- und Rückwärtsstreurichtung ein Maximum hat. Aufgrund dieser Eigenschaften bietet sich die Photoelektronenbeugung für die Strukturbestimmung bei Schicht- und Adsorbatsystemen geringer Schichtdicken an. Die Auswertung der Photoelektronendiffraktogramme erfolgt durch den quantitativen Vergleich mit simulierten Beugungsmustern. Eine direkte Berechnung der Struktur aus den gemessenen Intensitätswerten ist durch den Verlust der Phaseninformation der Elektronenwellenfunktionen nicht möglich. Mithilfe von Simulationspaketen lassen sich jedoch die Photoelektronenintensitäten als Funktion des Beobachtungswinkels oder der kinetischen Energie unter Annahme eines Strukturmodells berechnen. Die Rechnungen können im Einfachstreuformalismus (engl.: single-scattering cluster, kurz: SSC) erfolgen, bei dem man annimmt, dass ein emittiertes Elektron nur einmal gestreut wird und dann aus dem Kristall austritt. In den weitaus aufwendigeren Mehrfachstreuverfahren (engl.: multiple-scattering, kurz: MSC) wird nach der Anzahl an Streuereignissen entwickelt. Wie auch in unserer Gruppe wird heute vorwiegend die Mehrfachstreuungsrechnung zur Strukturbestimmung verwendet, da das zugrundeliegende Modell eine bessere Näherung der tatsächlichen Streuprozesse darstellt und diese mit der heutigen Rechenleistung simuliert werden können. Mit Hilfe einer Simulationsroutine lässt sich, von einer angenommenen Startstruktur ausgehend, durch minimale Variationen der Struktur eine Konvergenz der berechneten XPD-Muster an die experimentellen Diffraktogramme erlangen. Die Übereinstimmung der Muster wird anhand des sogenannten R-Faktors bewertet. So kann final die atomare Nahordnung einer hinreichend komplexen Struktur chemisch selektiv aufgelöst werden. |
Atomic-scattering amplitude M.-L. Xu et al., Phys. Rev. B 39, 8275 (1989). |
Photoelectron diffraction is an extension of the XPS method and is used to determine the structure of surfaces and interfaces. This diffraction technique is based on the wave property of photoelectrons and the associated ability to interfere. The photoemitting electrons of an emitter atom propagate as a matter wave through the solid, causing them to scatter elastically at neighboring atoms.
The superposition of single and multiple scattered waves, as well as the unscattered electron waves provides a hemispherical diffraction pattern of modulated photoelectron intensities, the so-called anisotropy. This diffraction pattern contains the complete structural information of the investigated sample. Such patterns can be obtained by measuring individual XPS spectra as a function of azimuth and polar angle and/or energy.
In the past, two measurement methods have been developed that use the diffraction pattern to record structural information. First, the angle of observation can be varied at fixed kinetic energy (scanned-angle XPD) or the excited photon energy can be tuned at a fixed angle (scanned-energy XPD). For the latter method, the scanned-energy XPD, many photon energies are necessary, which extend over a range of about 1000 eV. For example, the DELTA synchrotron radiation source is required to tune the energy of the synchrotron radiation using a monochromator. In the scanned-angle mode, a total of about 6,000 spectra are recorded, each of which is converted to an image point of the corresponding angular combination in the diffraction pattern. Photoelectron diffraction offers all the advantages of photoelectron spectroscopy, since the intensity is determined from the photoelectron spectra. This results in the well-known high surface sensitivity and chemical element specificity of the measuring method. In addition, the diffraction processes provide information about the atomic surrounding structure of the emitter atom, since the scattering direction of the photoelectron waves is another important effect of XPD. These can be fractionated into fractions of forward and backward scattering. The weighting of the fractions is mainly energy-dependent, so that photoelectrons with kinetic energies greater than 300 eV show predominantly forward scattering. The following figure shows the calculated element-specific scattering amplitudes of nickel and oxygen as a function of scattering angle and energy. It can be seen that at energies below 300 eV a not negligible scattering amplitude is present for nearly all directions, which has a maximum in forward and backward scattering direction. Due to these properties, photoelectron diffraction is suitable for the structure determination in layer and adsorbate systems of small layer thicknesses.
The evaluation of the photoelectron diffractograms is done by quantitative comparison with simulated diffraction patterns. A direct calculation of the structure from the measured intensity values is not possible due to the loss of phase information of the electron wave functions. With the help of simulation packages, however, the photoelectron intensities can be calculated as a function of the angle of observation or the kinetic energy assuming a structural model. The calculations can be performed in a single-scattering cluster (SSC), where it is assumed that an emitted electron is scattered only once and then exits the crystal. In the much more complex multiple-scattering cluster (MSC), the development is based on the number of scattering events. As in our group, multiple-scattering is mainly used today for structure determination, since the underlying model is a better approximation of the actual scattering processes and these can be simulated with today's computing power.
With the help of a simulation routine, a convergence of the computed XPD patterns to the experimental diffractograms can be achieved by minimal variations of the structure, starting from an assumed starting structure. The convergence of the patterns is evaluated by the so-called R-factor. Thus, the atomic near-order of a sufficiently complex structure can finally be resolved chemically selectively.
